SERAMİK KİLLER

Kaolin (veya Çin kili), ball kili ve bentonit endüstride kullanılan 3 temel kildir. Bu üç temel kil hammaddesi özel işlemler (zenginleştirme-süzme, selektif madencilik, kimyasal işlem) ile istenilen özellikler kazandırılan pahalı hammaddelerdir. Tuğla-kiremit ve çanak-çömlek kil hammaddeleri ise ucuz ve spesifik özellikleri saflıkları düşük hammaddelerdir. 3 ana kil minerali olan kaolinit, illit ve smektit gurubu kil mineralleri de değişik oranlarda bu hammaddelerde bulunabilir. Kaolin, ball kili ve ateş kili başat olarak kaolinit minerali içerirken ball kili kaolinitin yanında illit, klorit ve smektit de içerir, smektit gurubu mineralleri  ise bentonitin başat mineralidir ve illit de içerir.

Kaolin ve ball kili ikiside kaolinitik killer olduğu halde ball kili taşınarak  depolanan sedimanter kil olduğundan kaoliniten farklı değişik özellikteki killerdir. Talk, pirofillit, mikalar ve sepiyolit de mineralojik olarak kil hammaddeleri içinde yer almalarına rağmen ayrı ayrı değerlendirilmektedir. Diğer yandan, Dünyada ve Türkiye'de "kil" denilince akla ilk gelen eski çağlardan beri üretilen "kil tabanlı seramiklerdir". İlk seramik fabrikaları bu nedenle kil kaynaklarına yakın yerlerde kurulmuştur. Çünkü kil tabanlı seramiklerde, kullanılan hammaddelerin içinde  en önemlisi kaolin, ball killeri ve kırmızı tuğla-kiremit (common clay)killeridir. Ancak bugüne kadar hazırlanan kalkınma planlarında ve son 8. Beş Yıllık Kalkınma Planı’nda “seramik killeri” ve “kaolin” ler şeklindeki ayırım doğru istatistik bilgilerin verilmesini engellemiştir. "Seramik killeri" bazen seramik üretiminde kullanılan her türlü kile karşılık bazen  "ball kili" karşılığında kullanılmış bu nedenle doğru üretim ve tüketim ve rezerv rakamları verilememiştir. Türkiye "seramik killeri" rakamları da kaolinleri ve kırmızı killeri (tuğla-kiremit toprakları) içermemektedir.   

Özellikle uluslararası literatürde kil hammaddeleri
a) Kil ve
b)Kaolen

olarak ikiye ayrılmış ve "killer" başlığı altında ball kili, kırmızı killer, ateş kili, refrakter killer ve bentonit yer almıştır. Kil hammaddelerini kaolinlerden ayırarak ilgili üretim ve rezervleri "seramik killeri" yerine sadece "killer" olarak vermek doğru olacaktır. Dünyada üretilen kil ve kaolen hammaddelerinin % 80’nini  seramik sektörü tüketmektedir. Bir “kil tabanlı bir seramik” te biçimlendirmeyi sağlayan  killer yanında iskeleti oluşturan kuvars ve feldspatlar (eriticiler) temel hammaddelerdir. Bu temel hammaddelerin hepsi silikat mineralleri olduğu için “kil tabanlı seramiklere” “silikat seramikleri” veya uluslararası literatürde “yapısal seramikler” (structural ceramic) ayrıca “geleneksel seramikler” de denilmektedir.

Dünyada ve Türkiye'de nüfus artışına paralel olarak inşaat sektöründeki gelişme olduğu müddetçe kil tabanlı seramikler (yapısal seramikler) (silikat seramikleri) ve temel hammaddesi olan killerin önemi devam edecek ve her dönemde önemli bir hammadde olma özelliğini devamlı gündemde tutacaktır. İnşaat sektörünün gelişmesine paralel olarak Dünyada “yapısal seramik” (silikat seramikleri) teknolojisinin gelişmesi sonucu kil talebini de arttırmış, bu da beraberinde üretici ve tüketici kuruluşlara birçok problem getirmiştir.

Özellikle AB’ye tam üye olma görüşmelerinin başlayacağı bu dönemde, Avrupa ve Dünya sanayileri içinde, üretim miktarı ve kalitesi bakımından rekabet edebilecek sektörlerden olan seramik sektörünün kalıcı ve daha atılımcı bir sektör olabilmesi için; seramiğin can alıcı ve tüketim miktarı yüksek olan hammaddesi olan “killerin” üretimi, tüketimi ve kalitesini belirleyici tesislere ayrıca devletçe alınacak, öngörülecek birçok tedbir ve çalışmalara da ihtiyaç olacağı kanısındayız. Bu raporda kil hammaddeleri başlığı alında uluslararası terminolojiye uygun olarak özellikle kil hammaddeleri içinde en önemlisi olan ball kili rakamları verilecektir.

İçinde kil mineralleri de bulunan kurutulduğunda ve pişirildiğinde sertleşen plastik doğal malzeme genel olarak “kil” hammaddesi olarak kabul edilmektedir. Genellikle magmatik ve metamorfik kayaçların atmosferik, hidrotermal veya her iki etkenle  bozuşması ile çoğunlukla feldspat minerallerinden itibaren kil mineralleri olan kaolinit, illit, klorit, smektitler, kuvars, feldspat, kalsit ve diğer kil dışı minerallerden oluşan kil hammaddeleri oluşur. Bu bozunma sonucu bozunmanın fizikokimyasal koşulları, ilk kayaç mineralleri ve bozunma ürünlerinin yerinde kalması veya taşınması ve depolandığı yerlerin koşullarının farklılığı ile farklı yataklar ve farklı özellikte hammaddeler oluşmaktadır.

Seramik killerinin en önemli kil minerali kaolinit mineralidir. Seramik sektöründe “Kil” veya “seramik killeri” terimi sedimanter ve başat olarak kaolinit gurubu ve diğer killeri içeren ve “ball clay” karşılığında kullanılmaktadır. Uluslararası terminolojiye uymak için ve doğru üretim ve tüketim rakamları için bu raporda “ball kili” terimi ve yerinde oluşmuş kaolinler hariç ball kilini de içeren “kil” hammaddeleri terimi kullanılacaktır.

Kil mineralleri mineralojik olarak tabaka yapılı silikat mineralleridir. Bilindiği gibi “kil” ve “kil mineralleri” ayrı tanımlamalardır. Genel olarak öteden beri kil minerallerinin mineralojik sınıflandırması ve isimlendirilmesi her zaman tartışma konusu olmuştur ve halen tartışılmaktadır. Mineralojik sınıflamada bazı değişiklikler, killerin kristal yapıları ile ilgili araştırmalarla davam edecektir. Kil hammaddelerinin üretildiği yataklar ise oluşum koşullarına göre yerinde (primer) veya “sedimanter” (sekonder) olarak tanımlanmaktadır. Yerinde oluşmamış, taşınarak depolanmış tane boyu yerinde oluşan killere göre daha küçük tane boylu ve bu nedenle plastikliği artmış kil hammaddeleri İngilizce’de “ball clay” bizde ise ball kili yerine “seramik killeri” veya sadece "kil" olarak adlandırılmıştır.

Yerinde oluşmuş kaolinit minerallerinin başat mineral olarak bulunduğu killer ise “kaolinit” İngiltere’de ve literatürde ise “çin kili” “china clay” olarak adlandırılmaktadır bizde karşılığı “Düvertepe kili” dir.
Killer çok eski çağlardan beri kullanılan bir hammadde olduğu için değişik kriterler isimlendirmede kullanılmıştır. Bir diğer tür sınıflama veya isimlendirme killerin endüstriyel süreçlerde gösterdiği davranışlara göre yapılmıştır. Bu davranışlar kil ve kil dışı minerallerinin türü, oranları, tane boyu dağılımları ilgilidir.  Bu mineralojik özellikler killerin ısıl işlemlerde dahil bütün endüstriyel süreçlerde davranışlarını belirlemektedir. “Kil” hammaddeleri ile ilgili mineralojik özellikleri veya  endüstriyel süreçlerdeki davranışlarını veya bulundukları coğrafik yeri  esas alan bu uluslararası isimlendirme ve ona bağlı Türkçe isimler kil minerallerinin mineralojik sınıflaması ile birlikte kullanılmaktadır. Bu isimler ile birlikte, Türkçeleştirilenler, benzer şekilde yeni Türkçe isimlendirmeler ve mineralojik sınıflandırma hep birlikte kullanılınca birtakım anlaşmazlıklara ve karışıklığa neden olmaktadır. Bu konudaki uluslararası isimlendirmelere örnek olarak; “China Clay”, “Ball clay”, “Fire Clay”, “Flint Clay”, “Schiferton”,  “Bonding Clay”, “Fat clay”, “ Meagre Clay”, “Brick Earth”, “Refractory Clay”, “Red Clay(Etruria marls)”, “Pot Clay”,  “Bleaching Clay”, “Slip Clay”, “Bentonite”, “Soap Clay”, “Soap Earth”, “Fuller Earth” verilebilir. Bu örnekler içinde “Ball Clay, China Clay , Fuller Earth” gibi özel isimlendirmeler İngiltere’deki belirli yerlerden üretilen killeri isimlendirmek için kullanılmış ancak İngiltere dışında değişik yerlerde üretimi yapılan benzer özellikteki killer içinde kullanılmaktadır Diğerleri ise yukarıda söz konusu edilen  özelliklere göre genel isimlendirmelerdir. Bu isimlendirmelerden Türkçe'ye çevirdiğimiz; “Ateş kili” “Bağlama kili” “Ağartma toprağı” "Refrakter kil", çevrilmeden kullanılan; “Bentonit” “Şiferton” "Ball kili" "Fuller earth" ve benzer şekilde bizim isimlendirdiğimiz "Tuğla kiremit toprağı" "Döküm kili" “Lekeci kili” “Çamaşırcı kili” “Şamot kili” “Fayans kili” “Seramik kili” gibi isimler kullanılmaktadır. Görüldüğü gibi şamot, refrakter, bentonit, filint, ball, gibi terimleri Türkçe'ye çevirmeden kullandığımız gibi “slip clay” yerine “döküm kili” “sabun kili” yerine “çamaşırcı veya lekeci kili” kullanılmaktadır. Çeviriler, orijinal terime sadık kalmadan yapılan çeviriler ve yeni Türkçe isimlendirmeler kesinlikle belirli bir mineralojik bileşimi temsil etmemektedir. Bu tanımlama ve isimlendirmeler kesin sınırlarla ayrılmış bir sınıflama değildir, birbirlerini kapsamaktadır veya çakışmaktadır, ancak ülkemizde bu terimler kullanılırken bu husus göz önüne alınmamaktadır. “Fuller Earth” terimi Birleşik Devletlerde  paligorskit içeren bir kil için kullanılırken İngiltere’de Ca bentonit içermektedir. Örneğin “bağlama kili” kaolinitik bir “ateş kili” “fire clay” olabildiği gibi montmoryonitik bir kil de olabilir. Belirli seviyeleri döküm kili, fayans kili, seramik killeri diye tanımlanan İstanbul ve Söğüt killeri aynı zamanda genel olarak “Ball kili” olarak da isimlendirilebilir. Refrakter killer tanımı içine ateş kili, şamot kili, flint kili, şiferton ve hatta “Çin kilini” “China clay” sokabiliriz, “Fire Clay” “Ateş Kilinin” Almancada karşılığı “Şiferton”'dur. "Slip clay" yerine "Süspansiyon Kili" ne tercihen "Döküm Kili" denmesi Türkçe olarak daha  uygun bir tanımlama olmaktadır, fakat genel olarak bu tür isimlendirmeleri çevirirken orijinal terimlere sadık kalınması veya orijinaller ile yetinmek, terminolojide anlam birliğini sağlayarak bu konudaki karışıklık ve anlaşmazlıkları giderecektir. Bu nedenle uluslar arası terminolojide olmayan "Seramik Kili", "Şamot Kili", "Fayans Kili" "Çamaşırcı Kili" "Lekeci Kili" "Baş Kili" gibi Türkçe terimler  özellikle yayınlarda kullanırken eşdeğeri uluslararası terimlerle birlikte kullanılması gerekmektedir.

Kil hammaddelerinin endüstriyel sınıflaması.

Yukarıda değinildiği gibi Killer çok değişik tanımlama ve sınıflamaları yapılmştır burada kökenleri, kimyasal ve mineralojik bileşimleri dışında ticari ve endüstriyel kullanımlarına göre de sınıflamalar yapılmaktadır W.E. Worrall killeri (Ceramic Raw Materials)

1. Ball kili (Ball clay)
2. Çin Kili (China clay)
3. Ateş Kili (Fire clay)
4. Yapı Killeri (Building clay) (Stoneware clays, Pipe clays, Boulder clays, Bentonite Fuller’s earth)

ana olarak 4 ana guruba ayırarak incelemiştir. W. Ryan ise daha çok mineralojik sınıflamaya sadık kalarak kil hammaddelerini sınıflamıştır.

• Kaolinitik killer ( Bal kili , Çin kili , Ateş kili , Tuğla -Kiremit kili )
• Montmoryonit-Bentonit
• Mikalar –illit
• Klorit
• Vermikulit

 Aynı yazar “Whitewares : production, testing and quality control”  kitabında

• Yerinde oluşmuş killer (Çin kili)
• Sedimanter killer (Ball kili , Ateş kili , Stoneware kili, Bentonit )
• Çeşitli killer (miscellaneous types of clays)( red clays, marl)

şeklinde sınıflamıştır. Burada önemli husus genellikle seramik hammaddesi (refrakter hammaddeleri dahil) olarak kullanılan killerin  "kaolinitik kil olduğudur. Worrall, Ryan’dan farklı olarak  endüstriyel kullanımı en fazla olan kaolinitik killeri almış ve bütün diğer killeri building clay içine katmıştır. Talk, pirofillit sepiyolit gibi mineralojik sınıflamada yer alan killer bu sınıflamalarda yer almamıştır. Genel olarak bu raporda Kil   ve kaolen şeklinde ayırım görüldüğü gibi yukarıda verilen sınıflamalara uymamaktadır.

Giriş bölümünde verilen 3 ana kil minerali olan kaolinit, illit ve smektit gurubu kil minerallerinden kaolinit diğer ikisinden farklı olarak alkaliler (Na, K) içermediği gibi en fazla Al içeren kil olduğu için ısıya dayanıklı refrakter kil mineralidir. İllit  Fe-K, smektit gurubu ise Na, Ca ve K içerdiği için kaolinitten daha az refrakter kil mineralleridir. Smektiti gurubu kil mineralleri ayrıca kristal yapılarında su içerdikleri için pişme davranışı olarak en sorunlu kil mineralidir. Alkali içerikleri nedeni ile flux (eritci) gibi davranan illit ve semektit daha küçük tane boyları ile plastik killerdir ham, kuru ve pişme dayanımları yüksektir. Ball kili hem taşınma süreçleri ve hemde illit ve smektit içerikleri nedeni ile kaolinlere göre daha fazla plastik killerdir. Ball kili ayrıca ince tane boyunda feldispat içerdikleri için pişme dayanımları yüksek killerdir. Smektit gurubu kil mineralleri içeren  killer ise kristal yapılarında su (OH) bulunan ayrıca kristal yapılarına su alabilen killer oldukları için kuruma hassasiyetleri yüksektir. Killerin pişme ve su ile etkileşimleri içerdiği kil mineralleri kadar kil dışı minerallerinden kuvars, feldspat, kalsit, jips ve anatas gibi kil dışı mineral oranlarına da bağlıdır. Özellikle kuvars ve kalsit hem oranları hem de tane boyu dağılımları pişme özelliklerini etkiler.
Ralph E. GRİM‘in Kil Mineralojisi kitabında  killerin özellikleri aşağıdaki başlıklarda toplanmıştır.

Killerin genel özellikleri

• XRD Verileri
• Kristal şekli boyutu ve Elektron mikroskopi görüntüleri
• İyon değiştirme kapasitesi ve soğurma
• Su-kil sistemleri
• Dehidratasyon, rehidratasyon, ve thermal değişiklikler
• Kil mineralleri ile  organiklerin  reaksiyonları
• Optik özellikleri
• Killerin çözünürlüğü
• İnfrared spektra verileri
• Dielektirik katsayısı
• Öğütme etkisi
• Katmanlar arası Komplexler

Seramik hammaddesi olarak killerin özellikleri

• Plastiklik
• Topaklanma
• Camlaşma
• Kuruma ve pişme çekmesi
• Kuru ve pişme dayanımı
• Pişme rengi

KİLLERİN TÜKETİM ALANLARI

Endüstriyel dolgu hammaddesi
Çeşitli kağıt üretimi
Kaolin kaplı kağıtlar
Lastik, plastik,boya, kalem, mürekkep deterjan,

Bağlayıcı ve yapıştırıcıda
Duvar kağıdı
Sunni deri, textil yer kaplamalarında çimento,
Elektrik izalatör kaplamalarında, Aşındırıcı disklerde
Çimento

Toz dağıtıclarda adsorbent olarak

İlçlarda, makyaj malzemelerinde

Refrakter ve bağlayıcı olarak seramik üretiminde
Beyaz porselen masa üstü seramiklerde, Sağlık gereçlerinde, tuğlalar, yer duvar ve çatı karolarında, Electro seramiklerde, Refrakterlerde, Kordiyerit, müllit ve Sialons bünyelerde

Isı dayanımı ve uygun kimyasal malzeme olarak kimya endüstrisinde
Özel çimentoların üretiminde
Cam endüstrisinde
Radyoaktif artıkların kontrolünde

Kil yatakları genellikle, açık işletme usulleri ile işletilirler. Yeraltı işletmeciliği nadir olup, daha çok şiferton yataklarında görülür. Dünya kil üretiminin büyük kısmı, açık işletme ekipmanlarının kullanıldığı, açık işletme yöntemiyle yapılmaktadır. Daha az miktarda kil üretimi ise, kapalı (yeraltı) işletme yöntemleri ile yapılmaktadır. Gerek açık işletme, gerekse kapalı işletme yöntemlerinde; kil damarının kalınlığına göre makina ve ekipmanla üretimin yanısıra, emek yoğun bir şekilde üretimde yapılmaktadır.

Ball kili üretiminin yaklaşık % 90'ı açık işletme olarak yapılmakta olup, % 10'luk çok az bir kısmı kapalı işletme şeklindedir. Emek yoğun bir şekilde yapılan üretim, kil tabakası kalınlıkları 20 - 25 cm'den 1 m'ye kadar olan ocaklarda daha fazladır.
Ball kili sedimanter kökenli bir hammadde olduğu için hem tabaka içinde hem de tabakalar arası tane boyu dağılımı ve buna bağlı olarak mineralojik bileşim hemojen olmayabilir.  Özellikle fayans-seramik-sıhhi tesisat, porselen ve elektro porselen yapımında kullanılan killerin harmanlanması ve homojenleştirilmesini gerektirmektedir. Üretimi yapılan kilin kalitesine bağlı olarak, kil, tüvenan olarak kullanıldığı gibi kullanım amacına göre kilin zenginleştirilmesi de gerekebilmektedir. Yerinde oluşan bir kaolen yatağında, örneğin china clay de,  su jetleri ile yıkanarak zenginleştirilmektedir. Bu amaçla üretilen kil ya doğrudan veya  kırma işleminden sonra havuzlarda su içerisinde karıştırıcıların da yardımıyla çözülür. Daha sonra ilkel yıkama, süzme veya hidrosiklonlar vasıtasıyla zenginleştirme işlemine tabi tutulur.

Killerin mineralojik, kimyasal ve fiziksel (pişme öncesi ve sonrası) özellikleri kullanma alanlarını belirlemektedir. Kimyasal bileşimleri aynı olduğu halde endüstriyel süreçlerde farklı  mineralojik bileşimlerdeki hammaddeler farklı davranmaktadır. Kuvars ve volkanik cam davranışları saf silis oldukları halde çok farklıdır.  Bir kil hammaddesinin aşağıdaki özellikleri (Typical data for ball clays of Old Hickory ISO 9001) üretici şirket tarafından tüketiciye verilmektedir.

a)-Ham özellikler
Doğal renk (Crude Color)
Dayanım (Dry MOR)
Kuru çekme
Çözünebilir sulfat
Filttarion
Katyon değiştirme kapasitesi (CEC/MB)

b)- Kimyasal analiz

c)- Tane boyu dağılımı       Tane boyu (10-5 -1 mikrondan % küçük)

Bu rakamsal veriler dışında özellikle seramik sektöründe kullanılan hammaddelerin diltometre,DTA ve XRD ve tane boyu dağılım eğrilerinin yer aldığı data kartları da kullanılmakta ve bazı pişme özellikleri pişme çekmesi, dayanımı ve rengi  de verilmektedir. Örnek olarak Alman Seramik derneği (DKG) (Deutschen Keramischen Gesellschaft) yayınladığı   Rohstoff-Merblatt der Deutschen Keramischen Gesellschaft kartlarında her kil hammaddesinin aşağıdaki özellikleri yer almaktadır.

1. jeolojik ve petrogarfik karakteristikleri (çok kısa)
2. Tane boyu dağılımı
3. Kimyasal analiz
4. Rasyonel analiz
5. Kuruma dayanımı ve çekmesi
6. SK No (seger cone)
7. Plastisite
8. Ph
9. Mineralojik analiz
10. Literatür (DTA, diltometre (20-800C) çizgisel çekme (600-1400)