SEPİYOLİT

Sepiyolit, diğer endüstri minerallerine kıyasla dünyadaki kaynakları son derece kısıtlı olan ve ekonomik yatakları sadece İspanya ve Türkiye ile sınırlı bulunan bir hammaddedir. Çin’de bilinen sepiyolit yatakları, rezerv olarak sınırlı olup uzun lifsi, asbestiform oluşumu nedeniyle zaman zaman Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) normlarını karşılamamaktadır. Kenya, Namibya ve Tanzanya gibi bazı Afrika ülkelerindeki oluşumlar ise, kristalografik farklılıkları ve daha düşük reolojik özellikleri dolayısıyla, ancak basit absorbtif amaçlara uygun kullanım alanları sağlayabilmektedir. Ülkemizde lületaşı türü sepiyolit, yüzyıllardan beri bilinen ve geleneksel ihraç ürünlerimizden olan bir mineral olmasına karşılık, sedimanter oluşumlu, tabakalı tip sepiyolit yataklarına yönelik bilimsel araştırmalar, 1988 yılında MTA Genel Müdürlüğü projeleri ile başlatılmış ve özellikle Japon Araştırma Enstitüleri ile geliştirilen ortak teknoloji çalışmaları sayesinde Türkiye’deki sepiyolit yataklarının önemli bir kısmının karakterizasyonu yapılmıştır.

Sepiyolit ve paligorskit, fillosilikat grubuna dahil kil mineralleridir. Bu mineral grubunun tanımına uygun olarak (Brindley ve Pedro, 1972), T2O5  (T=Si, Al, Be...) bileşimli, iki yönlü sürekli bir tetrahedral tabaka, buna karşılık diğer tabaka silikatlarından farklı olarak süreksiz oktahedral tabakalardan oluşurlar. Bu minerallerin kristal strüktürü, 2:1 fillosilikat strüktürüne ait zincirlerin birbirine bağlanmasından meydana gelir. Her bir zincir, diğerine ters ardalanmalı SiO4 tetrahedronları vasıtasıyla Si-O-Si bağları ile tutturulmuştur. Zincir şeklindeki yapı, X-eksenine paralel uzanır ve Y-ekseni boyunca genişliği, sepiyolitte üç adet bağlı piroksen-tipi zincir genişliği kadardır. Buna göre, 2:1 tabaka yapısı X-ekseni boyunca sürekli, buna karşılık Y-ekseni boyunca kesiklidir. Basit olarak sepiyolit sulu magnezyum silikat, atapulgit (paligorskit) ise sulu magnezyum-alüminyum silikat bileşimli kil mineralleridir. Kimyasal formülleri ise, sübstitüsyonları olmaksızın ideal teorik bileşimleri, Nagy-Bradley'e göre şu şekildedir :

Sepiyolit                                    : (Si₁₂)(Mg₉)O₃₀(OH₆)(OH₂)₄.6H₂O
Atapulgit (Paligorskit)          : (Mg,Al)₂ Si₄O₁₀(OH).4H₂O

Sepiyolit mineralinin dokusu, yüzey alanı, porozitesi, kristal morfolojisi ve kompozisyonu, bu mineralin teknolojik uygulamalarına baz teşkil eden fizikokimyasal özellikleri ile yakından ilişkilidir. Sepiyolit strüktürü, ısıl muamelelere karşı hassastır. Zeolitik ve adsorbe su molekülleri, ısı derecesi yükseldikçe kaybedilir. Mineral ayrıca asitle muameleye karşı da duyarlı olup bu işlem sonucu kristal yapısı kısmen tahrip olabilir. Hem ısı hem de asit muameleleri, sepiyolitin yüzey özellikleri ve porozitesini değiştirebilir. Böylece mineralin en faydalı özelliklerinden (örneğin absorptif, kolloidal ve katalitik özellikler) bazılarını bu işlemlerle değiştirmek mümkün olabilmektedir. Levha yapısına sahip diğer kil minerallerine göre daha nadir bulunmaları, çok özel şartlarda yataklanmalar göstermeleri, dokusal özellikleri, kristal yapılarındaki süreksizliklere bağlı kanallar tarafından sağlanan yüksek özgül yüzey alanları ile absorpsiyon özelliği, porozitesi, kristal morfolojisi ile kompozisyonun bağlı uygun nitelikli fizikokimyasal özellikleri, anılan mineralleri tüm dünyada kıymeti gittikçe artan bir hammadde konumuna getirmişlerdir.

Sepiyolit  terimi ilk defa 1847 yılında Glocker tarafından kullanılmış olup Yunanca "mürekkep balığı" anlamındaki kelimelerden türetilmiştir. Tabiatta sepiyolit zenginleşmeleri, kabaca iki farklı tipte bulunmaktadır. Bunlardan birinci tip sepiyolit oluşumu, ülkemizde özellikle Eskişehir yöresinde ve Konya-Yunak civarında bulunan "lületaşı (meerschaum)" dur. Bir diğer önemli sepiyolit oluşumu ise, "endüstriyel (sınai) sepiyolit" veya "tabakalı sepiyolit" olarak da adlandırılan "sedimanter sepiyolit" lerdir. Bu oluşumlara, Ankara-Polatlı güneyi, Eskişehir-Sivrihisar güneyi ve Eskişehir-Mihalıççık batı alanında rastlanmaktadır. Ayrıca volkanosedimanter kökenli malzemelerin (vitrik tüf-kül tüfü) diyajenetik süreçler içerisinde, yeraltı ve yerüstü sularının da etkisi ile değişimi sonucu oluşmuş sepiyolit, özellikle Na-sepiyolit (loughlinit) yataklanmaları da önemli bir yer tutar (Eskişehir-Mihalıççık-Koyunağılı). Bunlardan başka ekonomik yataklanmalar oluşturmamasına rağmen, dünyada ve ülkemizde tanımlanmış pek çok farklı oluşum şekillerine sahip sepiyolit türleri mevcuttur. Bunlardan bazıları; Fe-sepiyolit, ksilotil, Ni-sepiyolit, Mn-sepiyolit, Al-sepiyolit ve volkanosedimanter malzemelerin hidrotermal alterasyon ürünü olan Al, Fe-sepiyolittir (Bolu-Kıbrıscık, Çankırı-Orta). Paligorskit-atapulgit, ifade ettikleri kil türü itibariyle eşdeğerdir. Paligorskit ismi ilk defa 1862 yılında Von Ssaftschenkar tarafından, ilk bulunduğu yer olan Rusya'nın Paligorsk yöresinin ismine izafeten kullanılmıştır. Atapulgit ismi ise, ilk defa Lapparent (1935) tarafından ABD'nin Georgia-Attapulgus yöresine göre adlandırılmıştır. Bugün atapulgit terimi daha çok ticari alanda kullanılırken, bilimsel çalışmalarda paligorskit terimi tercih edilmektedir. Atapulgit-paligorskit türleri arasında Mn-paligorskit, Mn-ferropaligorskit, yofortierit ve tuperssuatsiait sayılabilir (Jones ve Gallan, 1988).

Absorpsiyon Özelliği : Zincir yapısına sahip minerallerin kristal strüktürlerinde üç tür aktif absorpsiyon merkezi mevcuttur. Bunlar; (1) tetrahedral tabakalardaki oksijen iyonları, (2) yapısal zincirlerin kenarlarındaki magnezyum iyonlarına koordine olmuş su molekülleri, (3) lif eksenleri boyunca uzanan SiOH gruplarıdır (Serratosa, 1979). Sepiyolitte ortalama mikropor çapı 15 Å, mezoporların yarıçapı ise 15 ile 45 Å arasındadır. Teorik olarak sepiyolit için 400 m2/g dış yüzey ve 500 m2/g iç yüzey alanı saptanmıştır (Serna ve Van Scoyoc, 1979). Ancak yüzey alanı hesaplamalarında kristal içi kanallara gönderilen gaz moleküllerinin çap, şekil ve polaritesi önemli olduğundan, bunlar mutlaka refere edilmelidir. Örneğin, setilpiridinyum bromür kullanılarak elde edilen yüzey alanı 60 m2/g iken, aynı örnekte en yaygın metod olan ve nitrojen absorpsiyonuna dayanan BET metodu ile yapılan ölçümde 276 m2/g değeri elde edilebilmektedir (Ruiz-Hitzky ve Fripiat, 1976). Genellikle su ve amonyum gibi polar moleküller ile nispeten daha az miktarda metil ve etil alkoller sepiyolitin kanallarına girebilmesine karşın, polar olmayan gazlar ve organik bileşikler kanallara giremez. Isıtma işlemi mineralin absorpsiyon özelliğini azaltır, çünkü yapısal değişime bağlı olarak mikroporlar yıkılır. Sepiyolitin genleşme özelliği yoktur.Yukarda özetlenen özgül yüzey alanı ve buna bağlı yüksek absorpsiyon özelliğinden dolayı sepiyolitin başlıca kullanım alanları şunlardır:

1. Koku giderici olarak çiftlik ve ahırlarda; evcil hayvanlar ve ahır hayvanlarının atıklarının emilmesi ve koku giderilmesi için zeminlerde (pet-litter, cat-litter),
2. Tarım ve böcek ilaçları taşıyıcısı olarak,
3. Madeni esaslı yağlar, nebati yağlar ve parafinlerin rafinasyonunda,
4. Atık su arıtma sistemlerinde,
5. Karbonsuz kopya kağıtları ve sigara filtrelerinde,
6. Gastrointestinal sistemle ilgili ilaçlarda toksin ve bakteri emici formülasyonlarda,
7. Deterjan ve temizlik maddelerinde.

Katalitik Özellik : Büyük yüzey alanı, mekanik dayanım ve termal duraylılığından dolayı son zamanlarda sepiyolit granülleri, katalizör taşıyıcı olarak smektit ve kaolin grubu minerallere tercih edilmektedir. Hidrojenasyon, desülfürizasyon, denitrojenasyon, demetilizasyon, etanolden butadien ve metanolden hidrokarbon eldesi gibi birçok katalitik proseste Co,Ni,Fe,Cu,Mo,W,Al,Mg'un katalitik destekleyicisi olarak sepiyolit kullanılmaktadır. Kil minerallerinin katalitik aktivitesi, bunların yüzey aktivitelerinin bir fonksiyonudur. Sepiyolit partiküllerinin yüzeyindeki Silanol (Si-OH) grupları, belli derecede asit özelliğe sahiptir ve katalizör ya da reaksiyon merkezi olarak davranabilir. Bu gruplar, mineralin lif ekseni boyunca 5 Å ara ile sıralanmışlardır. Sepiyolitin asitle muamelesi, adsorbe katyonların uzaklaştırılması ve yüzey alanında artışa yol açar; gözenek dağılımı ve kristallik derecesini etkiler.      
Sepiyolitin katalitik uygulamaları şunlardır :

1) Olefinlerde doygun olmayan C=C bağlarının hidrojenasyonu,

2) Otomobil ekzosları ve fabrika bacaları için katalitik seramik filtre imali,

3) Etanolden butadien üretimi,

4) Metanolden hidrokarbon üretimi,

5) Sıvı yakıtların hidrojenasyonu.

Reolojik Özellikler: Sepiyolit, su veya diğer sıvılarla, nispeten düşük konsantrasyonlarda yüksek viskoziteli (1000-40.000 cps/5 rpm, Brookfield viskozimetresi) ve duraylı süspansiyonlar oluşturur. Sepiyolitten yapılan süspansiyonlar tiksotropik özellik gösterdiğinden, kozmetik, yapıştırıcı ve gübre süspansiyonlarında kalınlaştırıcı (thickener) olarak kullanılır. Sepiyolit ayrıca, diğer killere göre tuzlu ortamlarda daha duraylıdır ve bu nedenle özellikle petrol sondajlarında çamur malzemesi olarak kullanılır. pH=8'e kadar faydalı özelliklerini muhafaza eder, ancak pH>9 olduğu koşullarda peptizasyon viskozitede ani bir düşüşe neden olur. Reolojik özelliklerinden dolayı kullanıldığı alanlar şunlardır :

1. Çözelti kalınlaştırıcı ve tiksotropik özellikleri nedeniyle boya, asfalt kaplamaları, gres yağı ve kozmetik ürünlerde,
2. Yüksek elektrolit konsantrasyonu ve sıcaklığa sahip derin sondajlarda çamur malzemesi olarak,
3. Tarımda toprak düzenleyicisi olarak; tohum kaplama ve gübre süspansiyonlarında, haşere ve böcek ilaçları taşıyıcısı olarak,
4. Bağlayıcı özelliğinden dolayı eczacılıkta ve katalizör taşıyıcı pelet ve tablet olarak,
5. Kağıt, mukavva, filtre ve duvar kağıdı ve kauçuk sanayiilerinde dolgu maddesi olarak,
6. Tuğla ve seramik ürünlerde (özellikle high-tech uygulamaları bulunan honeycomb seramikler),
7. Deterjan sanayiinde

Ayrıca besicilikte yemle karıştırıldığında verim artışı sağlamakta ve hayvanlarda amonyum dengesini kontrol etmektedir. Yine son zamanlarda, özellikle Japonya'da yürütülen araştırmalarla, atık sulardan biyogaz üretiminde metanojenik bakteri taşıyıcısı ya da biyoreaktör olarak kullanımı geliştirilmiştir. Lifsi yapıda olması, buna karşılık kanserojen etkisinin asbeste kıyasla son derece düşük olması, asbest yerine kullanılmasını da gündeme getirmiştir.

Ülkemizde lületaşı üretimi 200 seneden beri genellikle ilkel metodlarla yapılmaktadır. Lületaşı bulunan seviyelere tahkimatsız bir kuyu ile inilip dar galeriler sürülerek yapılan en eski metodda ikili veya üçlü ekiplerle çalışılır. Bu metoda çıkrık yöntemi denilmektedir. Son yıllarda madencilikte bazı gelişmeler görülmekte, bir veya iki kompresör kullanılarak kuyu-galeri sisteminde 5-10 işçi çalıştırılabilmektedir. Bazı işletmelerde ise, derin kuyular sürülerek madencilik yapılmakta, ancak yeraltı suyu problemi ve pompaj işlemi maliyetleri yükseltmektedir. Açık işletme yönteminde kazma işlemi 5 metre derinliğe kadar dozer ve kepçelerle yapılmakta, ancak derinlik arttıkça madencilik zorlaşmaktadır. Çıkarılan lületaşı yumruları, önce ocaklarda rutubetli bir yerde ıslak çuvallarla örtülerek bekletilir ve bünye suyunu kaybetmemesi sağlanır. Sonra çırpma, saykal, kaba, lama, arış, perdah, tandırlama, ıslak aba, oyma, yağlı aba, parlatma ve tasnif işlemlerine tabi tutulur. Böylece yarı mamul haline gelen lületaşı, iriliklerine göre 6 gruba ayrılarak pipo ve sanat eserleri yapımı için atölyelere satılır. Lületaşının en çok kullanılan alanı olan pipo imalinde el sanatı önde gelmektedir. Yapılan pipo türleri, düz, kabartma, başlıklı, saksafon ve çıllım diye sınıflandırılmaktadır. Pipo yapımının yanısıra, iyi kaliteli büyük lületaşı (sıramalı) oyma ile sanat eserleri haline getirilmekte, ufak lületaşları ise, küçük heykel, sigara ağızlığı, broş, kolye, iğne, tespih ve bilezik yapımında kullanılmaktadır. Lületaşı üretim ve imalat artıkları, toz haline getirilip preslenerek pipo yapılmakta veya pipo astarı olarak da kullanılabilmektedir. Sınai sepiyolit ocak üretimi, klasik açık işletme yöntemleri (ayna-basamak) ile gerçekleştirilmektedir. İspanya’da uzun yıllar önce kapalı işletmeye dayalı üretim yapılmış olmakla birlikte, bugün tamamıyla terk edilmiş ve açık işletmeye dönüştürülmüştür.

Sepiyolitin ürün bazında işlenmesi; mekanik olarak gerçekleştirilen üretimler ve ısıl-kimyasal işlemler olarak iki gruba ayrılabilir :

Mekanik Üretim: Teknik kalite ve kedi kumu türü ürünlerin çeşitli tane boyu aralıklarında granüle edilmesi ya da mikronize edilmesinden oluşur. Sistemde kullanılan makineler, primer çeneli kırıcı, sekonder tırnaklı/konik dişli silindir kırıcı (zaman zaman çekiçli ya da çubuklu kırıcılar da kullanılmaktadır), döner fırın, bant sistemleri, elek sistemleri, kovalı elevatörler, soğutma sistemleri, paketleme sistemleri ve ürün siloları olarak özetlenebilir. Sistemde en önemli unsurlar; az toz oluşumu sağlayan kırıcı seçimi ile döner fırın ebatlarının iyi belirlenerek verimli bir kurutma sağlanmasıdır. Döner fırın dizaynı kurutmada çok önemli olup gerek istenen rutubet oranında ürün eldesi, gerekse de enerji tasarrufu açısından en çok üzerinde durulması gereken ekipmandır. Hammaddenin en karakteristik özelliği olan yüksek absorbsiyon gücü nedeniyle kapalı fabrika ve stok sahası atmosferinin nem içeriğinin otomatik olarak kontrol edilerek kuru tutulması, fırınlanmış ürünün yeniden nem kazanmasını önlemek açısından son derecede önemlidir. Mikronizasyonda ise, sepiyolit liflerinin tahrip olarak viskozite vb. özelliklerinin olumsuz etkilenmemesi için kuru ve yaş sistem mikronize değirmenleri arasında tercih yapılmalıdır.

Isıl-Kimyasal İşlemler: Çeşitli pazarlardaki kristalografik özelliklerden kaynaklanan taleplere bağlı olarak, yüzeyi modifiye edilmiş (surface-modified) ya da ısıl-kimyasal işlemlerle gözenek boyutları değiştirilmiş (mikroporların mezoporlara dönüştürülmesi gibi) ürünler eldesi için bu işlemlere ihtiyaç duyulur. Çok spesifik işlemler olup, uzun araştırmalar sonucunda elde edilen know-how gerektirmektedir. Buna karşılık elde edilen ürün fiyatları çok yüksek mertebelerdedir. Ülkemizde sadece mekanik işlemlerle elde edilen granüle ve az miktarda mikronize teknik kalite sepiyolit ürünleri üretimi gerçekleştirilmektedir.