KİREÇ

Kirecin hammaddesi olan kireç taşı veya kalker, genellikle kalsiyum karbonat (CaCO₃) dan oluşur. İçindeki kalsiyum karbonat oranını baz olarak yapılan klasifikasyona göre kireç taşı cinsleri şöyle sıralanır:

• Çok yüksek kalsiyumlu kireç taşı (KT) 2 Yüksek kalsiyumlu KT
• Yüksek karbonatlı KT
• Kalsitik KT
• Magnezyumlu KT
• Dolomitik KT (Dolomit)
• Yüksek magnezyumlu dolomit

Kireç , en az % 90 CaCO₃ içeren kireç taşının kireç fırınlarında 900-1000 °C' ın üzerinde kalsinasyonu sonucunda kalsiyum oksite dönüşmesiyle elde edilir. Kalsiyum oksidin ticari adı sönmemiş kireçtir (bazen piyasada parça veya kelle kireç tabiri de kullanılmaktadır). Kalsiyum oksit, suyla reaksiyona sokulması sonucunda kalsiyum hidroksite veya ticari adıyla sönmüş kirece dönüşür. kireç taşı, sönmemiş kireç ve sönmüş kireçten oluşan ürün grubuna 'kireç ürünleri' adı verilir.

Kirecin hammaddesi olan ve doğada bol miktarda bulunan kireç taşı, karbonatlı tortul kayaç ve fosiller için kullanılan genel bir deyim olup, yapısında prensip olarak kalsiyum  karbonat veya kalsiyum karbonat/magnezyum karbonat bileşikleri (CaCO₃/ MgCO₃) kombine halde bulunur. Bunun yanı sıra içinde değişik oranlarda demir, alüminyum, silisyum, kükürt gibi safsızlıklara da rastlanabilir. Dünya' da çok çeşitli formasyon ve tiplerde kireç taşı mevcuttur. Bunlar orijin, jeolojik formasyon, mineralojik yapı, kristal yapısı, kimyasal bileşim, renk ve sertlik özelliklerine göre gruplandırılır (örneğin Tebeşir, Marn, Traverten gibi). İçindeki MgCO₃ miktarının % 20-40 arasında olması durumunda ise kireç taşı, rhombohedral yapıdaki dolomit:CaMg(CO₃)₂ adını alır.

Kalsiyum karbonatın iki ayrı kristal şekli, doğada hiç bir zaman saf halde bulunmayan Kalsit ve Aragonit' dir. Teorik olarak % 56 CaO ve % 44 CO₂ ihtiva ederler. Kalsitin rhombohedral yapıda ve sertliğinin 3 Mohs olmasına karşın, 400 °C' de kalsite dönüşen Aragonit' in kristal yapısı orthorhombik ve sertliği 3.5-4 Mohs' dur. 

Kirecin:

• Birçok kimyasal prosesin (nötralizasyon, absorpsiyon, kostikleştirme , gibi) ana girdisi olması,
• Kimyasallarla çabuk reaksiyona girerek istenmeyen maddeleri bünyeden uzaklaştırması, Pahalı kimyasalların geri kazanılmasındaki rolü,          
• Organik canlılar için besi maddesi olması,          
• Ucuzluğu ve kolay bulunması gibi nedenler, bu malzemenin yaygın biçimde kullanılmasında önemli rol oynamıştır. Kireç ürünleri:
• Portland çimento ve beton yapımında hammadde komponenti;
• İnşaat harç ve sıvalarında bağlayıcı ;
• Demir-çelik endüstrisinde safsızlaştırıcı;
• Gaz beton endüstrisinde bağlayıcı;
• Çevre denetiminde arıtma kimyasalı;
• Asitli toprakların rehabilitasyonunda pH dengeleyicisi;
• Çeşitli kimyasal maddelerin elde edilmesinde ara reaksiyon kimyasalı veya nihai ürün komponenti;
• Yol zemin inşaatlarında stabilizatör ve asfalt yapımında aşınmaya karşı katkı maddesi olarak pek çok alanlarda kullanılır.

Kireç, uluslararası standart sanayi tasnifinde (ISIC), 36 ana grup ve 3692 kod numarasıyla endüstride kullanılan esas kimyasal maddeler grubunda yer almakta olup GTIP kodu 25.22.0.00 ve 25.22.20.00'dır. kireç taşının doğal, tuvenan ve ayıklanmış haldeki uluslararası sanayi tasnifindeki kodlaması aşağıda verilmektedir. Dünyada kireç ürünleri kadar çok çeşitli kullanım amacı olan bir başka ürün mevcut değildir. İnsanlığın kireç taşını ne zaman fırınlarda yakıp sönmemiş kirece dönüştürdüğü ve daha sonra suyla söndürüp harç yapımında kullandığı tam olarak bilinmemekle beraber, Türkiye'nin doğusunda bulunan kireç harçlı kalıntılar tarih öncesine dayanmaktadır. Kullanılacak olan kireç taşı; temiz, kuru, kübik formda, yüksek aşınma mukavemetine ve sertliğe sahip olmalıdır. Daha ince (75 mikron - 5 mm) gradasyonlu bazı kireç taşı (kalker) kumları ise, beton ve inşaat harcına katılır.

Çimento : kireç taşının ikinci büyük kullanım alanı Portland çimentosu (CaO + SiO₂+ Al₂O₃+ Fe₂O₃) yapımıdır. Çimentonun ana hammadde girdisi % 80' e varan oranlarla düşük magnezyumlu (en fazla % 5) kireç taşıdır. Bir ton çimento üretimi için yaklaşık bir ton kireç taşına ihtiyaç vardır. Dünyada Portland çimentosu üretimi yaklaşık 1.4 milyar ton/yıl olup Türkiye'de bu miktar 45 milyon ton/yıl civarındadır. Diğer bir deyişle toplam kireç taşı üretiminin % 21' ü bu amaçla tüketilmektedir.

Metalürji : Bilhassa yüksek fırınlarda demir rafinasyonu için cüruflaştırıcı olarak çok miktarda kireç taşı kullanılır. Türkiye' de bu amaçla tüketilen yıllık kireç taşı miktarı 1 milyon ton/yıl civarındadır. Bu alandaki tüketimin toplam tüketim içindeki payı % 0.45 oranına ulaşmaktadır.

Tarım : Öğütülmüş kireç taşı asidik toprakların pH değerini yükseltmekte yaygın olarak kullanılmakta olup ayrı yeten suni gübre ve hayvan yemi üretiminde de yeri vardır.

Baca gazı arıtımı : Büyük ölçekli desülfürizasyon tesislerinde (örneğin kömür kullanan termik santrallar) gittikçe artan miktarlarda öğütülmüş kireç taşı kullanılmaktadır.

Diğer endüstriyel kullanım alanları : Cam sanayi, soda sanayi, şeker sanayi, kağıt sanayi, lastik - plastik - kauçuk sanayi; boya imalatı gibi sektörlerde de kireç taşı kullanılır. Kireç ürünleri, sanayide belli boyutlarda veya öğütülmüş olarak doğrudan kireç taşı şeklinde kullanıldığı gibi, örneğin beton ve çimento yapımı, baca gazı desülfürizasyonu gibi alanlarda sönmüş ve/veya sönmemiş kireç formunda da tüketilmektedir

Sönmemiş kireç

Sönmemiş parça kireç talebi genelde demir-çelik işletmelerinden gelmektedir. Büyük Entegre tesislerin ihtiyaçlarını kendi üretim tesislerinden temin etmelerine karşın hurdayla çalışan ark ocaklı özel sektör, sürekli ve büyük ölçekli alımlar yapmaktadır. Kirecin, ucuz bir kimyasal olması nedeniyle, uzak mesafelere nakli rantabl olmamaktadır. Bu husus; ark ocaklı demir çelik tesislerinin, kireç ihtiyaçlarını yakın çevredeki kireç fabrikalarından temin etmelerini zorunlu kılmakta ve bu nedenle sektörde yoğun rekabet yaşanmaktadır. Sönmemiş kireç kullanan diğer önemli sanayi dalları ise: şeker, soda, gaz beton ve karpit endüstrisi olmaktadır.

Sönmüş kireç

Söndürülmüş, torbalanmış toz kireçte ise durum biraz farklıdır. Bu tür kireç talebi, arıtma tesislerinin yanısıra genellikle inşaat sektöründen gelmektedir. Yamaç ocakları veya çalı ocakları tabir edilen ocaklarla üretim yapan küçük kireç imalathaneleri, daha düşük maliyetlerle çalışmaları nedeniyle fabrikasyon kireç üreten kuruluşlarla rekabet edebilmekte ve hatta fiyatın belirlenmesinde etkili olmaktadırlar. Bu durum, inşaat sektörüne dönük kireç üretiminin de, bir işletmeden diğerine değişmekle beraber, genellikle kar marjını düşürmektedir. Yabancı kaynak kullanan ve amortisman giderleri nispeten yüksek olan işletmeler ya başa baş şartlarında çalışmakta veya zarar etmektedirler.

Kireç taşı Üretimi

Kireç taşı üretimi sırasında takip edilen kademeler aşağıdaki gibidir:

• ocak aynasının tespiti,
• delik delme,
• patlatma,
• kırıcılara nakil,
• kırma , eleme , yıkama,
• klasifikasyon ve stoklama,

Kireç taşı kırma ünitelerinde çeneli, konik, darbeli ve silindir kırıcılar kullanılır. Hammadde ocaklarından delme, patlatma yöntemiyle çıkarılan kireç taşı, kırıcılarda kırılıp, (gerektiğinde yıkanarak) elenir. Fırınlara beslenecek boyuttakiler (10-200 mm) kalsinasyon için; daha küçük boyuttakiler ise agrega olarak sınıflandırılır.

• Yapıştırıcılar
• Gıda sektörü (Türkiye’de henüz gelişmemiştir.)
• Seramik sektörü (60-100 mikron boyutu)
• Halı tabanı, yer muşambası sektörü
• İlaç sektörü
• Kömür santrallerinde hava kirliliğini önlemek için kullanılmaktadırlar.

a) Kağıt Sektörü

Mikronize kalsit özellikle yazı tabı kağıtları, duvar kağıtları ve kartonların üretiminde selüloza %15-30 oranında katılarak kullanılmaktadır.  Yüksek beyazlıkta olması, ucuzluğu ve kağıda kazandırdığı diğer teknik özelliklerden dolayı Avrupa’dan başlayıp tüm dünyada kaolinin yerini alarak kağıt sektörüne girmiştir. Kaolinin dolguda kullanıldığı asit sistemiyle üretim yapan kağıt sektörü, artan bir ivmeyle nötr tutkallama veya alkali sistem diye tanımlanan yönteme dönmüştür.  Üretilen kağıtlarda böylece zaman içerisinde sararma önlenmiş ve kaoline göre daha fazla kalsit dolgusu girme imkanı olmuştur.  Bu da daha az selüloz tüketimi daha az optik beyazlatıcı kullanımı demektir.  Böylece kalsit çevre korunmasına ciddi katkılarda bulunmuştur.  Dünyada kağıt sektöründe dolguda kullanılan hammaddenin yaklaşık yarısı öğütülmüş kalsit ve PCC (çöktürülmüş kalsit)’dir.  Bunun önemli kısmı dolguda kullanılmak için üretilen kalsit, % 25-30 kadarı da kuşe (kaplama) kalsittir. Avrupa’da genellikle %60’ı 2 mikron altı olan sulu öğütülmüş kalsit, % 75 su % 25 katı olacak şekilde kağıt sektöründe dolgu amaçlı kullanılır.  Yine %88-90’ı,  2 mikron altı olan sulu öğütülmüş kuşe kalsiti kaplama için kullanılmaktadır.  Türkiye’de ise dolgu kalsitin tane dağılımına Seka ve bazı özel kuruluşlar dikkat etmekte fakat 2 mikron altı %42-44 olan ve kuru öğütülmüş kalsit dolguda kullanılmaktadır, hatta bazı kağıt üreticileri 2 mikron altı %36-38 civarında kalsitler bile kullanmaktadırlar.

b)  Boya Sektörü

Boya sektörü 1,3,5,20,40 mikron boyutlarında kuru öğütülmüş kalsit kullanmaktadır. En fazla talep ettiği ürün grubu ise 5 mikronluk kalsittir. Kalsit, iç ve dış kaplamada kullanılan su bazlı inşaat boyalarında, %25-35 oranında boyaya eklenmektedir. Boyada extender olarak kullanılan kalsit yüzeyi kaplamayı sağlar ve titanyum dioksit tüketimini azaltır. Boya sektöründe kimyasal maddelerdeki fiyat artışı nedeniyle piyasada  ekonomik boyalara talep fazlalaşmıştır. Boya sektöründe kalsit tüketimi böylece son beş yılda %50 oranında artmıştır.

c) Plastik Sektörü

Kalsit, plastik mobilya, boru, otomotiv vb. birçok plastikten mamul ürün üretiminde gerek öğütülmüş olarak doğal halde, gerekse kaplanmış halde kullanılmaktadır.  Kaplama çoğunlukla stearik asitle bazen de kalsiyum stearatla yapılmaktadır.  Polypropilen (PP), Polyamid (PA),  Termoplastik (TPES) ve PVC reçineleri esas itibariyle kalsitin dolgu olarak kullanıldığı plastiklerdir.  Plastik sektöründe başta kalsit olmak üzere benzeri dolgu maddelerinin kullanımı her yıl giderek artmıştır.  Rengi,  saflığı, ucuzluğu gibi birçok nedenle plastik sektöründe dolgu olarak kalsit kullanılmaktadır.

d)  İnşaat sektöründe sıva, macun, yer dolgusu, alçı üretimi

Türkiye’de yeni gelişmekte olan hazır sıva, macun vb. alanlarda beyaz dolgu kullanılması, Avrupa ve ABD’de çok yaygındır.  İnşaat sektöründe beyaz renkli, çimento esaslı sıva ve macunlar toz polimerlerle karıştırılıp duvara tatbik edildiğinde kaba sıva, ince sıva, macun ve hatta boya işlemi bir kalemde çözülmektedir. Çeşitli boyutlarda öğütülmüş kalsit alçı, çimento, toz polimer bağlayıcılarla karıştırılıp inşaat alanında yoğun olarak kullanılmaya başlanmıştır. Tonaj olarak en yüksek miktarda kalsit tüketen sektör inşaat sektörüdür. Kalsitin alçı sanayiinde kullanımı ve dolayısıyla tüketimi son yıllarda çok büyük bir artış göstermiştir.

e) Yapıştırıcılar

Polimerlerle karıştırılan kalsit dolgusu inşaat ve otomotiv sektöründe yoğun olarak kullanılmaya başlanmıştır.  Yapıştırıcı sektöründe gelişim çok hızlanmış ve tüketim miktarı tahmin edilenin çok üstünde olmuştur.

f) Gıda ve Yem Sektörü

Mikronize kalsit bisküvi, ekmek, ciklet, çikolata vb. gıda maddelerinde katkı olarak kullanılmaktadır.  Saflığı ve rengi nedeniyle maliyeti düşürücü, dolaylı kalsiyum kaynağı olarak kullanılmaktadır.

g) Seramik Sektörü

Kalsit (CaCO₃), seramik sektöründe 40-100 mikron boyutlarında öğütüldükten sonra reçetelere katılmaktadır. Seramik sektöründe de kalsit kullanımı son beş yılda hızlı bir artış göstermiştir. Halı Tabanı ve Muşamba Plastik sektörü içerisinde anılabilmesine rağmen 40-60 mikron boyutlarında kullanıldığı için ayrıca belirtilmiştir.  Giderek artan oranlarda kullanılmaktadır.